玻璃化转变

玻璃化转变 　　简介 　　物质的玻璃态或玻璃态通常是通过从熔融(或液体)的状态的快速冷却和固化而形成。如果液体被允许以结晶于冷却，然后根据一阶相变的艾伦菲斯特分类，就不会有在体积不连续变化(从而不连续的斜率或一阶导数相对于温度时，dv / dt的)在熔点。在这种情况下，玻璃和熔体是不同的阶段具有张力的表面上的不连续界面具有正的表面能。因此，亚稳父相位总是稳定的，相对于从一个女儿相小的胚胎或液滴的形核，只要它有张力的正表面上。这种一阶跃迁必须继续通过界面区域，其结构和性能变化不连续从母相的进步。 　　低于转变温度范围，玻璃态结构没有按照使用的冷却速率放松。膨胀系数的玻璃态大致相当于其的结晶固体。如果较慢的冷却速率时，增加的时间结构松弛(或分子间重排)发生可能导致更高密度的玻璃产品。类似地，通过退火(和因此允许缓慢结构弛豫)时间的玻璃结构接近对应于所述冷液体的平衡密度在这个相同的温度。的Tg是位于为玻璃态和冷液体的冷却曲线(体积随温度)之间的交点。 　　慢慢向平衡结构时的玻璃在此温度范围内的变化的结构。吉布斯自由能最小化的原则，提供必要的最终变化的热力学驱动力(见玻璃物理)。这里应注意的是，在稍高的温度低于Tg，对应于任意温度下达到平衡的结构是相当迅速地实现。与此相反，在相当低的温度下，玻璃的结构大致保持的时间越来越长时间明智地稳定。 　　因此，液体玻璃化转变不是热力学平衡状态之间的过渡。人们普遍认为，真正的平衡状态总是结晶。玻璃被认为在亚稳态存在的，并且它的熵，密度等，依赖于热历史。因此，玻璃化转变主要是一个动态的现象。时间和温度是可以互换的数量(在某种程度上)，当戴眼镜，一个事实常常表示在时间 - 温度叠加原理处理。对冷却液，内部自由度先后掉下来平衡。然而，有一个长期的争论中是否存在的无限长的弛豫时间的假设的限制下面的第二阶相变。 　　化转变温度Tg 　　这部分需要额外的引文进行核查。 　　请帮助加入可靠的参考改进这篇文章。无法查证的内容可能被提出异议而移除。 (2009年7月) 　　的Tg通过差示扫描量热法测量 　　的Tg用膨胀 　　测定。 　　参见上标绘的热容与温度的函数右图。在这种情况下，Tg为对应于A点的曲线上的温度。低于和高于Tg的线性部分为绿色。 Tg为在红色的回归直线的交点的温度。 　　玻璃化转变温度Tg的 　　不同的操作定义都在使用，其中几位被认可为接受的科学标准。然而，所有的定义是任意的，并且所有产生不同的数值结果：充其量，Tg为一个给定的物质价值在数开尔文同意。一个定义是指粘度，固定的Tg在1013泊(1012伯兹)的值。由于实验证明，该值接近的许多眼镜的退火点。非晶材料的粘度，其特征在于在玻璃态被高活化能。热波动或晶格声子打破加盟债券。具有较高的温度导致高浓度断键(或configurons)的。据Ojovan，在温度接近Tg的configurons开始形成大型集群这成为高于Tg宏观大。断键方便玻璃状网络的不可逆的塑性变形(或流量)。另外，非晶材料的粘度的特征在于在液体状态通过一个低活化能。无定形材料的粘结体系改变其豪斯多夫-Besikovitch维度从欧几里得3低于Tg - 其中所述无定形材料的机械响应作为最实验的时间尺度弹性固体 - 分形2.55(0.05)高于Tg - 其中所述无定形材料表现出一个经典的液体中观察到的流变性。 　　相反，粘度，热膨胀，热容量，以及无机玻璃的许多其他属性显示在玻璃化转变温度相对突然的变化。任何这样的步骤或扭结可以用来定义的Tg。为了使这个定义重现性好，冷却或加热速率必须被指定。 　　Tg为最常用的定义使用在差示扫描量热法对加热的能量释放(DSC，见图)。通常，将样品先冷却10​​ K / min的再加热用同样的速度。 　　然而Tg的另一个定义使用扭结在膨胀计。在这里，3-5 K / min的升温速率是常见的。下面是总结的Tg值某些类别的材料特性。 　　这些仅仅是平均值，作为玻璃化转变温度取决于冷却速率，分子量分布，并且可能通过添加剂的影响。还请注意，对于半结晶材料，如聚乙烯，即为60%-80%的结晶在室温下，所引用的玻璃化转变是指在冷却时会发生材料的无定形部分是什么。 　　材料 　　类 　　二氧化硅，二氧化硅 　　硅石(二氧化硅)的 　　四面体结构单元，最理想的玻璃前的基本构建块。 　　理想玻璃形成通常由分子网络的复杂几何形状不轻易借给自己的长程有序的形成和对称性更高的订单。硅酸盐中的绝大多数，Si原子显示四面体协调，围绕中心Si原子的4个氧原子。 　　但所有的结晶形式之一涉及硅氧四面体单元在不同的安排连接在一起以共同的顶点。在不同矿物的四面体表现出不同程度的网络和聚合。例如，他们单独发生，连在一起成双，在较大的有限群包括戒指，在链，双链，床单，和三维框架。矿物质是基于这些结构划分成组。 　　最常见的例子被认为是在二氧化硅或二氧化硅SiO 2的石英结晶形式。在每一个热力学最稳定的结晶形式的二氧化硅，平均来说，在硅氧四面体只有2 4出各顶点(或氧原子)的与他人共享，产生的净化学式为：SiO2。例如，在α-石英，中央四面体股所有4其角氧原子的晶胞中，2面心四面体的角落氧原子的份额2，和4边为中心的四面体份额只是他们的1氧原子与其他硅氧四面体。这使得12的24(或2选1)共顶点的那部分7硅氧四面体被认为是为二氧化硅晶胞的一部分的净平均值(见3-D单细胞)。 　　玻璃质硅石(二氧化硅)的无定形结构。没有长程有序存在，但有相对于氧(O)周围的硅(Si)原子原子的四面体安排当地的顺序。 　　二氧化硅(化学化合物的SiO 2)具有除了石英结构有一些明显的结晶形式。几乎所有的结晶形式涉及通过在不同的安排共享顶点连在一起的四面体硅氧单元。 Si-O键的长度的不同的晶体形式之间变化。例如，在石英的键长为161点，而在-鳞石英它从154-171点的范围内。在Si-O-Si键角也有所不同在140鳞石英在石英中，鳞180 144。从这些标准参数的任何偏离构成，代表一种方法，一种无定形的玻璃或玻璃状固体微结构的差异或变化。 　　中硅酸盐的转变温度Tg有关，断裂和重新形成共价键中的无定形(或随机的网络)的共价键的晶格所需要的能量。的Tg是由玻璃的化学成分明确的影响。例如，另外的元素，如B，Na，K或Ca下降到一个石英玻璃，其具有的化合价小于4，有助于打破了网络结构，从而降低了Tg的。或者，P，其具有5化合价，有助于增强有序晶格，因而增加了的Tg。 　　氟化物 　　光学纤维束 　　氟化物玻璃是一类非氧化物的光学质量玻璃的各种金属的氟化物组成。由于它们的低粘度，这是非常难以完全避免任何结晶的发生而处理它通过其玻璃化转变(或拉丝从熔体的纤维)。因此，虽然重金属氟化物玻璃(HMFG)表现出非常低的光衰减，它们不仅难以制造，但相当脆弱，并有水分等环境的攻击性差。他们最好的属性是，他们缺乏与羟基(OH)组(3200 - 3600cm1)相关的吸收带，它存在于几乎所有的氧化物为基础的眼镜。 　　的重金属氟化物玻璃的一个例子是ZBLAN玻璃基，锆，钡，镧，铝和钠的氟化物组成。其主要技术的应用是作为在平面和纤维形式的光波导。它们是有利的，尤其是在中红外(2 - 米)的范围。 　　HMFG的最初定于光纤的应用，因为中红外纤维的固有损失可能在原则上是比二氧化硅纤维，它是透明的只到〜2，但是，这样的低损失从未在实践中实现的较低，和氟化物光纤的脆弱性和高成本使他们不到理想的主要候选人。后来，氟纤维的各种其他应用程序被发现。这些包括中红外光谱仪，光纤传感器，温度测量和成像。另外，氟纤维，可用于为在2.9引导光波传输媒体(例如YAG：ytrria-氧化铝石榴石)激光器，所要求的医疗应用(例如，眼科和牙科)。 　　磷酸盐 　　的P4O10笼状结构，它提供了基本构建块磷酸盐玻璃形成。 　　磷酸盐玻璃构成的一类光学玻璃的各种金属的偏磷酸盐组成。代替硅氧四面体在硅酸盐玻璃中观察到的，本积木此玻璃前者是P 2 O 5，其结晶中的至少四种形式。最熟悉的晶型(见图)包括P4O10分子。其它多晶型物是聚合的，但在每种情况下，磷原子被一个四面体的氧原子，其中一个形成一个端子P = O键的约束。 O形形式采用，包括相互连接的P6O6环的层状结构，不象通过某些聚硅酸盐的结构。 　　铁磷酸盐和铅铁磷酸盐玻璃提供替代硼硅玻璃放射性废物的固定化。磷酸盐玻璃也可以是有利的在二氧化硅玻璃光学纤维以高浓度掺杂稀土离子的。氟化物玻璃和磷酸盐玻璃的搭配是氟磷酸盐玻璃。 　　硫族化合物 　　硫属元素在周期表中第VI族的元素，特别是硫(S)，硒(Se)和碲(Te)与更多正电的元素，如银反应，形成硫属化物。这些多功能的极端的化合物，它们可以是结晶的或无定形的，金属或半导体，和离子或电子的导体。在光学存储盘和光纤已经重要的是，它们现在被提议为基础的固态存储器技术。另外，硫属化物玻璃的材料形成的CD和DVD技术的基础。 　　紧凑型光盘(CD)利用硫系玻璃的固态存储技术。 　　在硫族化合物半导体 　　电气开关出现在20世纪60年代，当硫系非晶半导体Te48As30Si12Ge10被发现具有尖锐的，可逆的转变在电阻高于阈值电压。开关机制将出现由快速纯粹的电子流程启动。如果电流允许持续的非结晶材料中，它加热和改变结晶形式。这等同于信息被写入其上。一种结晶区域可通过接触热的短暂而强烈的脉冲熔化。随后快速冷却，然后通过玻璃化转变发送熔化区后面。相反，较长持续时间的较低强度的热脉冲将结晶的无定形区域。 　　试图通过电气手段来诱导硫属化物的glassyrystal转化形成的相变随机存取存储器(PC-RAM)的基础。这种新兴技术是在商业应用中通过ECD Ovonics的边缘。对于写操作，一个电流供给加热脉冲。是在亚阈值电压通过利用玻璃和结晶态之间的电阻比较大的差异进行读取过程。这样的相变材料的例子是的GeSbTe和AgInSbTe的。在光盘中，该相变层通常的ZnS-SiO2的介电层之间。其他较少见的这样的材料是樱雪，SBSE，SbTe的，InSbSe类，InSbTe的GeSbSe，GeSbTeSe和AgInSbSeTe。 　　虽然有关这两种光盘和PC-RAM中的电子结构转型的强烈特色，贡献离子不被认为即使无定形硫族化合物可以有显著的离子电导率。在2005 EUROMAT，然而，它表明，离子运输，也可以用于数据存储的有用的硫族化物的固体电解质。在纳米，这电解质由硒化银(Ag2Se)分散在硒化锗(Ge2Se3)的无定形半导体基质金属结晶的岛屿。 　　所有这些技术目前并非局限于内存令人兴奋的机会，但包括认知计算和可重构逻辑电路。这是为时过早的技术将被推荐到applicaiotn。但仅靠科学的兴趣应该推动的持续研究。例如，溶解的离子的迁移，需要在电解的情况，但是可能限制了相变器件的性能。电子和离子的扩散参与电广泛的研究，作为在现代集成电路中使用的电导体的降解机制。因此，统一的方法来研究的硫属化物，评估原子，离子和电子的集体的作用，可以证明两种器件的性能和可靠性是必不可少的。 　　非晶态金属 　　非晶态金属的 　　样品 　　在过去，非晶态金属具有高比表面积的配置(带，电线，薄膜等)的小批量已通过冷却极快的速率执行制作。这最初称为“图示冷却”由博士生W.克莱门特在加州理工学院，谁表明，每秒百万度的数量级的冷却速率足以阻碍晶体的形成，并且金属原子变为“锁定”一玻璃态。非晶形金属线已经产生溅射的熔融金属在旋转的金属圆盘。最近的一些合金的已生产的层，厚度超过1毫米。这些被称为大块金属玻璃(BMG)。液态金属技术卖给了一些钛基大块金属玻璃的。非晶钢的批次也已产生，展示的机械性能远远超过传统的钢合金找到。 　　2004年，NIST的研究人员提出的证据表明，各向同性非结晶金属相(称为“Q-玻璃”)可以从熔体中生长。这个阶段是第一阶段，即“主相”快速冷却过程中，以形成在所述Al-Fe-Si系系统。有趣的是，实验证据表明，这一阶段的形式通过一阶过渡。透射电子显微镜(TEM)图像显示，在q玻璃成核从熔体中作为离散的颗粒，其具有均匀的生长速度在各个方向球状生长。的衍射图案显示它是各向同性的玻璃相。然而，有玻璃和熔体之间的成核势垒，这意味着一个界面不连续(或内表面)。 　　聚合物 　　在聚合物的玻璃化转变温度Tg，通常表示为在该吉布斯自由能是这样的，活化能为聚合物的50个左右的元件协同动作被超过的温度。这使得分子链彼此滑动时施加力。从这个定义中，我们可以看到，引入相对较硬的化学基团(如苯环)的会干扰流动的过程，因此增加的Tg。 　　热塑性塑料的刚性，由于这个效果降低(见图)。当玻璃化温度已经达到，刚度保持不变的同时，也就是说，在室温或接近E2，直到温度超过Tm和材料熔化。这个区域被称为橡胶高原。 　　在熨烫织物是通过玻璃 - 橡胶转变加热。 　　在熨烫的织物通过该过渡加热，使聚合物链成为移动。铁的重量，然后施加一个优选的取向。 Tg可通过加入增塑剂进行显著下降到聚合物基质中。增塑剂的较小分子嵌入本身的聚合物链之间，增大间距和自由体积，并允许它们移动经过彼此，即使在较低的温度。在“新车气味”，是由于用于修改内部的塑料(如仪表板)，以防止他们在寒冷，冬季天气开裂挥发性小分子增塑剂的初始放气。在另外的非反应性侧基的聚合物也可以使链条从彼此站关闭，减少的Tg。如果有一些期望的性质的塑料的Tg是太高，有时可以用另一个在共聚物或复合材料用下面的预期用途的温度的Tg的组合。需要注意的是一些塑料用于在高温下，例如，在汽车发动机等在低温下。 　　在粘弹性材料，液体样的行为的存在依赖于属性等施加负荷，即速率变化时，如何迅速施加力。硅胶玩具“橡皮泥”行为方式很不同，具体取决于施加一个力的时候速度：缓慢拉动和它流动，作为一个严重的粘稠液体;打它用锤子和它打碎，作为玻璃。 　　刚度与温度 　　冷却后，橡胶经受液体玻璃化转变，这也被称为橡胶的玻璃化转变。例如，挑战者号航天飞机灾难是由正在使用的远低于其玻璃化转变温度，在一个异常寒冷的早晨佛罗里达州，因而不能充分弯曲，形成两个固体燃料的部分之间适当的密封橡胶O型圈引起火箭助推器。 　　生物材料 　　当蔗糖缓慢冷却，结果是冰糖(或冰糖)，但是，当快速冷却时，其结果可能是在浆状棉花糖(棉花糖)的表格。 　　玻璃化也可以用液体，例如水开始时，通常是通过非常快速冷却或引入该抑制冰晶的形成剂发生。低温生物学中使用或通过生活在极地区域的生物自然产生的添加剂被称为冷冻保护剂。北极青蛙和其他一些ectotherms自然产生的甘油或葡萄糖在肝脏，减少冰的形成。当葡萄糖被用作冷冻保护剂由北极青蛙，葡萄糖的大量释放在低温下，与胰岛素的一种特殊形式允许这个额外的葡萄糖进入细胞。当青蛙春运期间rewarms，多余的葡萄糖，必须迅速从细胞中除去，并通过肾脏排泄和储存在膀胱回收。北极昆虫也使用糖作为冷冻保护剂。北极鱼使用抗冻蛋白，有时附有糖，作为冷冻保护剂。 　　玻璃化技术被用于冷冻保存细胞，组织和器官的移植。多年来，甘油已被用于低温生物学作为冷冻保护剂对血细胞和公牛精子，从而允许存储在液氮温度下。然而，甘油不能被用来保护整个器官免受损坏。相反，许多生物技术公司目前[更新]研究其他冷冻保护剂更适合这些用途的开发。一个成功的发现可能最终使可能的移植人类和异生器官的大量低温贮存(或“银行”)。已经发生在这个方向迈出了实质性步伐。在社会低温生物的2005年7月的年度会议上，二十一世纪医学宣布了兔肾到135℃的玻璃化用其专有的玻璃化的鸡尾酒。复温后，肾脏被成功地移植到了兔子，具有完整的功能性和可行性。 　　在人体冷冻的情况下，特别是在保存人类大脑的，组织的玻璃化被认为是必要的，以防止破坏编码在脑组织或信息。目前，玻璃化冷冻技术只被应用到大脑(neurovitrification)由阿尔科尔和上身的人体冷冻研究所，但研究正在进行中两个组织运用玻璃化到全身。 　　的人体冷冻背后的科学依据是，蛋白质具有玻璃化转变温度低于既是一个单个分子内的非简谐运动和长距离运动相关的淬火。这个过渡起源主要是由于“关进笼子”由玻璃状水，但也可以被模拟在​​没有明确的水分子，这表明过渡的该部分是由于内部蛋白动力学。 　　微晶玻璃 　　玻璃 - 陶瓷材料具有许多特性与两个非结晶玻璃和结晶陶瓷。它们被形成为一玻璃板上，然后部分地通过热处理结晶。例如，素坯陶瓷的微观结构经常包含无定形和结晶相。晶粒通常嵌入晶界非结晶晶间相内。当施加到素坯陶瓷，玻璃是指该材料具有非常低的渗透性液体的，通常但不总是水，当由指定的测试机制来确定。 　　可以忽略不计的热膨胀的高强度玻璃陶瓷炉灶。 　　一词主要指的是锂和铝硅酸盐的混合物而得到的材料具有有趣的热机械性能的阵列。商业上最重要的有被不透热冲击的区别。因此，玻璃陶瓷已成为对接烹饪极其有用的。的结晶陶瓷相的负的热膨胀系数(TEC)可与玻璃相的正TEC进行平衡。在某一点(〜70%晶体)的玻璃 - 陶瓷具有接近零的净TEC。这种类型的玻璃 - 陶瓷表现出优良的机械性能和可承受反复和快速的温度变化到1000℃。 　　玻璃化也可能自然发生时，雷击结晶(如石英)在大多数海滩沙子发现粒。在这种情况下，闪电(〜2500℃)极端和直接的热量产生中空，分枝rootlike结构通过融合称为熔岩。因此，闪电熔岩管具有一个玻璃内部由于雷击后快速冷却和结晶砂的固化。在闪电熔岩的大小和长度取决于雷击的强度和砂床的厚度。许多砂闪电熔岩平均1或2英寸(2.5 - 5厘米)，直径可以达到30英寸(75厘米)长。 　　胶体眼镜 　　电子显微镜胶体的玻璃表面。结构和形貌与组成两个域间和域内晶格缺陷短程有序的。 　　的胶体晶体的长度可以被形成在一个很长的范围(从几毫米到1厘米)胶体粒子的高度有序的阵列，并且其中出现类似于它们的原子或分子的同行。其中这种现象的最好的天然例子可以在珍贵的蛋白石被发现，其中从非晶态二氧化硅(或二氧化硅，SiO2)的胶体球紧密堆积域纯光谱色效果绚丽地区。 　　因此，它已被公知多年，由于库仑斥力的相互作用，在含水环境中带电大分子可以表现出与通常比单个颗粒直径大得多的颗粒之间的分离长距离晶体状的相关性。胶状固体(包括晶体和玻璃)正在接受越来越多的关注，主要是由于其凝固和自组装，协同运动，类似于在凝聚态(液体，晶体和玻璃)观察到的结构，机制和结构相变，包括玻璃过渡。相平衡一直认为自己的身体相似(在适当的比例)的古典弹性固体的范围内。相反，原子系统中，但是，该长度或空间尺度介观和由颗粒(颗粒浓度或体积%固体的立方根)之间的间距来确定。因此，胶体晶体也可以表现出类似玻璃的无定形固体形式的微观结构上的一个适当大的空间尺度。浓缩胶态悬浮液可表现出不同的玻璃化转变为颗粒浓度或密度的函数。 　　Kauzmann的悖论 　　晶体和过冷熔体之间 　　熵差 　　作为液体被过冷，在液相和固相之间的减小的熵的差值。通过外推至低于其玻璃化转变温度过冷液体的热容量，因此能够计算出在该中熵的差变为零的温度。这个温度已经被命名为Kauzmann温度。 　　如果液体可以被过冷至低于其Kauzmann温度，它确实显示较低的熵比晶相，后果将是自相矛盾的。这Kauzmann悖论一直备受争议，许多出版物的主题，因为它是第一个提出由Walter Kauzmann于1948年。 　　的Kauzmann悖论的一个解决方案是说，必须有液体减少，熵之前的相变。在这种情况下，转变温度被称为热量理想的玻璃化转变温度T0C。在此视图中，玻璃化转变不仅是一个动力学效应，熔体的快速冷却，即仅仅的结果，但对于玻璃形成一个基本热力学基础。玻璃化转变温度： 　　的Tg T0cas DTT 0。 　　还有其他至少有三个可能的解决方案的Kauzmann悖论。这可能是因为靠近Kauzmann温度过冷液体的热容量顺利减小到一个较小的值。它也可能是一阶相变到另一种液体状态的温度Kauzmann用这个新状态是小于从较高的温度通过外推法得到的热容量之前发生。最后，Kauzmann自己通过假设所有的过冷液体必须结晶Kauzmann温度达到之前解决熵的悖论。