碳纤维复合材料加固钢筋混凝土的极化作用

碳纤维复合材料加固钢筋混凝土的极化作用

Ji-Hua Zhu 1, Liangliang Wei 1, Miaochang Zhu 1,Hongfang Sun 1,*, Luping Tang 2 and Feng Xing 1,*

（版权归作者所有，翻译转载请务必标明出处）

摘要

      本文探究了碳纤维增强聚合物（CFRP）钢筋混凝土复合材料极化后的阳极退化作用。首先把混凝土中的钢加速腐蚀到不同的程度。然后，进行极化实验，碳纤维复合材料作为阳极，钢筋作为阴极。碳纤维增强砂浆和导电性碳糊作为接触材料，用来使CFRP阳极粘附到混凝土上。然后采用1244和2488mA/的两种电流密度，分别应用于钢筋25天。在测试期间，对其电化学参数进行了监测。对发生在CFRP/接触材料介面的退化机理进行了扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）技术分析。在极化过程，我们观察到了反馈电压的增加和粘结的失效，这都可能会造成从接触材料和碳纤维复合材料之间的介面的退化作用。在接触材料/碳纤维复合材料介面间形成和积累NaCl结晶，我们认为这是在界面处失败的主要原因。

关键词:极化；介面退化；钢筋混凝土；碳纤维增强聚合物阳极；

1.  介绍

       钢筋混凝土结构可能会面临着由于嵌入在混凝土中的钢筋受到腐蚀而过早损毁的问题，这意味着为了达到预期的使用寿命，将要在降解结构的强化，修复和复原中投入巨大的资金。氯离子侵蚀作用是钢筋锈蚀的主要原因之一，由于受腐蚀产物[1,2]产生的膨胀从而导致混凝土开裂。在混凝土中钢被氯化物腐蚀通常被理解为一种电化学过程[3]。现今，各种成熟的方法可用于测定氯离子扩散的[4]和控制钢腐蚀过程[5]。其中，外加电流阴极保护（ICCP）被认为是最有效的方法[6,7]之一，通常可以提供足够的保护[8]。在一个ICCP系统中，阴极电流被施加到钢筋上，导致钢在的潜在的水平位移上的腐蚀速率可以被忽略[6,7]。

      将保护电流从表面经过混凝土传递到钢筋，选择合适的阳极将是至关重要的。不同类型的阳极材料已被开发出来，包括热喷涂锌阳极[9]，热喷涂的钛阳极[10,11]，钛网[12]和导电涂料或覆盖涂层阳极[13,14]。行业仍然在寻找新的阳极材料，以满足粘结高效，安装方便，成本更低的要求。

       碳纤维增强聚合物（CFRP）通常被认为是具有良好的机械强度和电导率[15]的轻质材料。因为这些优点，碳纤维复合材料已被越来越多地使用在土木工程中，特别是在混凝土结构的结构加固中。但是，在土木工程中很少认识到碳纤维复合材料的显著电导率。据报道，在混凝土结构的电化学修复中，CFRP可以用作ICCP系统的阳极材料。Gadve等人[16,17]报道了CFRP钢筋混凝土结构的棒样本和梁作为外加电流阳极的测试结果。Van Nguyen等人[18]研究了碳纤维织物与棒为外加电流阳极的钙溶液和混凝土的性能。因此，结合CFRP两者的机械性能和导电性的双重功能特性的想法有人指出这可能是导致翻新结构的新方法。该报告的结果[19,20]相比与CFRP对控制样本中，CFRP仅用于样本结构加强执行双重角色（包括加强和负极材料）。

      上述研究主要集中在ICCP系统中使用CFRP阳极材料阻止钢腐蚀的效率，而系统的退化也很关键，特别是在服务寿命期间的长期性能。降解取决于多种因素，包括阳极和接触（粘合剂）材料的特性，以及两个阳极/接触材料和混凝土/接触材料的界面行为。近日，朱某等人[21]研究了在模拟ICCP系统中CFRP阳极的行为。在选择特定的应用电流密度下，将碳纤维复合材料作为阳极极化材料，发现其电气和机械性能没有显著降解现象，这表明，可以成功地同时用于实现外加电流阳极和结构加固的双重功能。

       在本文中，更多的兴趣是研究与CFRP作为钢筋混凝土阳极的ICCP系统的退化现象。在极化试验中，采用大电流密度来加速退化从而接近CFRP阳极可能的退化现象。探究了初始腐蚀水平和不同的接触材料，以及极化程度的影响。

2.  实验过程

      在研究中，采用了下面的实验流程。

      外部施加电流留诱导嵌在混凝土找中钢的腐蚀。然后极化作用施加到腐蚀样本CFRP的阳极并监测电化学参数（反馈电压）。极化过程后检查的CFRP/接触材料的界面微观结构的变化。

2.1 样品制备

      制备十八个钢筋混凝土圆柱体样本，每一个直径为80毫米和高度230毫米，如图1a中。混凝土使用456 kg/m3硅酸盐水泥混合而成（Conch32.5,Anhui Conch Cement CO. LTD, Wuhu, China）。水与水泥比为0.45且沙子比为0.37。粗骨料是最大尺寸为30毫米的碎石。新拌混凝土是在一个腔室铸造后，置于25摄氏度和相对湿度为95％下的环境下固化28天。直径为16毫米带肋钢筋（HRB335, ShaoguanIronCO. LTD, Shaoyang, China），放置于圆筒形混凝土样本的中心轴向方向上。在各钢线材的端部被钻出1.5毫米直径和10毫米长的空穴，以允许与外部导线电连接。各钢线材露80mm长度用于测试，其余是由环氧树脂用于隔离密封。因此，钢参与极化过程的表面积为4020平方毫米。固化28天后，圆柱体被切成露出平面表面，用于粘附CFRP阳极。

      图1. 测试设置的示意图（a）圆柱形混凝土样本;（b）腐蚀加速度（c）混凝土样本与CFRP阳极极化系统。（单位：mm）

2.2  腐蚀加速过程

       钢加速腐蚀之前先做极化处理。使用了外加电流的方法引入加速腐蚀混凝土中的钢，从而起到阳极的作用，而不锈钢板则用作图1b的阴极。如在图1b中所示，样本在加速腐蚀过程期间，被浸在3.5％NaCl溶液并保持钢筋上方部分暴露出20毫米。每个试件均施加25毫安的恒定电流，15样本（表1）分别施加至24小时，48小时，96小时，从而引入三种不同的腐蚀水平。阳极和阴极之间的电压用数据记录器每隔20分钟进行监控一次。

2.3  极化过程

        如图1c所示，碳纤维复合材料用做极化系统的阳极。CFRP用接触材料粘接到混凝土试件的平坦表面。

        该研究中使用了商用CFRP条，因为这种材料在以前的研究中作为阳极保持了良好的性能。根据制造商提供的信息，CFRP条是由LAM-125/ LAM-226复合环氧（临组公司，湾城，MI，USA）束缚的多层碳纤维组成。每一层是由碳纤维结合环氧树脂纬经向编制。碳纤维复合材料所用的是东丽T70060％体积分数的碳纤维。碳纤维复合材料板加工成25×150 的尺寸，与试件的平坦表面相兼容，如图1c中所示。

         两种接触材料被用来附着CFRP到混凝土试件。一个是制成式实验室碳纤维增强砂浆（在本文缩写砂浆），另一种是市售导电碳硅铝酸碳糊（在本文中缩写碳糊）。砂浆通过使用以水泥质量1.5％量的长3-5毫米的碳纤维，精细的河砂和水泥混合制成，其中水与水泥的比例是0.45和水泥和砂的比例1.0。按照水泥质量的0.4％的量，将甲基纤维素首先加入水作为分散剂以分散的碳纤维，然后均匀地加入水泥和细砂。商用导电性碳硅铝酸盐碳糊由于石墨颗粒具有0.01-0.001Ohm·cm的体电阻率因而具有良好的导电性，。

         将CFRP附着到混凝土7天后开始极化实验，以充分让水泥水化。施加两个恒定电流5mA和10mA，即分别对应于极化实验中相对于钢板的表面面积的电流密度1244mA/m2和2488 mA/m2。对所有试件持续试验25天。期间用高阻抗万用表周期性地测试钢和碳纤维之间的反馈电压。

根据腐蚀程度，极化电流，和接触材料类型，将18样本分为三组并标记，如表1所示。例如，标签C24I5M，定义了腐蚀时间为24小时（C24），施加极化电流5 mA（I5），和接触材料为碳纤维增强砂浆（M）的试件样本组。导电性碳硅铝酸盐碳糊用P标记。应当指出，为比较目的，制备了没有极化的对照样品I0。

2.4  微观结构分析

       通过数码相机，扫描电子显微镜（SEM），和X射线衍射（XRD）进行微观结构观察。X射线衍射是采用在40KV和200 mA条件下，具有CuKα源的布鲁克D8先进仪器进行测定。该仪器内置相位识别软件来分析XRD谱图。扫描电镜分析采用日立S-3400N扫描电子显微镜，其具有15KV的加速电压和约10毫米的工作距离。在将试件装载到SEM室之前，要将试件上溅射一层金，以形成一个导电表面。根据该腐蚀速率（腐蚀深度/持续时间）对腐蚀深度进行评估，以反映极化过程对CFRP的影响。腐蚀深度的测量是通过用刀子除去碳纤维复合材料的腐蚀部分，然后测量剩余未腐蚀部分的厚度。然后通过由初始厚度减去未腐蚀厚度计算腐蚀深度。

3.   结果与讨论

3.1钢的加速腐蚀

      通过加速腐蚀方法实现对钢腐蚀的引入，使得施加极化时，可以模拟混凝土试件中钢遭受腐蚀的真实环境。

      如图2所示，是肋状钢阳极和不锈钢阴极之间所测量的电压。显示在加速腐蚀过程中C24组的电压没有显著变化，分布在5-6 V电压范围。与此同时，C48组和C96组电压随时间减小，从开始的6-8 V电压最终下降到4-5 V，这表示在阳极和阴极之间的电阻的降低。

      图2. 加速腐蚀期间以小时为单位，在混凝土肋钢阳极和不锈钢阴极之间测量电压; （a）24h（b）48h;（c）96h。

3.2   极化时反馈电压

        在极化过程中对CFRP阳极极化系统的反馈电压定期监测。图3所示为反馈电压曲线。反馈电压似乎与腐蚀程度，极化电流密度，和接触材料类型相关联。对于C24组，期间C24I5M和C24I5P的反馈电压在第15天时稳定在5伏，然后提高到27.5伏，这是图3a中所示原来电压的四倍。在2488mA/m2的极化电流下，C24I10M和C24I10P两组的电压行为不同。对于C24I10M组，在头五天初始电压从5V增加到20V，然后接下来的15天保持稳定不变。C24I10P组在大约12天后出现一个峰值。然而，在一般情况下，电压呈上升趋势。图3b、c显示，在1244毫安/ m 2的电流密度下，C48和C96组电压从2V缓慢上升到10V；而在2488毫安/平方米电流密度下，反馈电压增加很多，从2V增加到27 V.

        图3. 在极化测试期间在混凝土中的钢和CFRP间反馈电压的变化（a）C24;（b）C48;（c）C96。

         一般地，虽然在测试期间的电阻增加，但是所测量的反馈电压仅表明这是一个有效的电连接。反馈电压的增加应与系统[22]的电化学活性的丧失相关。底层机制将在下面的章节中讨论。此外，在1244毫安/ m 2的电流密度下的试件相比于那些与在相同的腐蚀水平，相同类型的接触材和2488毫安/ m2的电流密度下的试件具有更稳定的电连接。

3.3  界面检查

       如图3，在极化过程中观察到反馈电压的增加，表示电连接的弱化。采用数码相机，扫描电镜，X射线衍射对使用碳糊的样本组C24I0P，C24I5P和C24I10P与使用砂浆的样本组C24I0M，C24I5M和C24I10M用进行显微观察，探讨失效机理。

       如图4所示是分离的界面，其中碳纤维复合材料的破坏面由白色箭头表示和接触材料的破坏面用黑箭头表示。用碳糊作为接触材料的样本C24I0P，其碳纤维复合材料阳极（没有施加极化电流）似乎已经从接触材料的内部裂开，因为碳糊的一部分仍然附着在碳纤维表面。样本C24I5P，向其施加5毫安的极化电流，CFRP与碳糊之间出现平滑失效界面，表示该碳糊粘合剂的减少。当电流增加到10毫安，失效仍然发生CFRP与碳糊之间的界面上。另外，碳纤维复合材料表面腐蚀更为严重。

         图4. CFRP与碳糊之间失效界面的照片; （a）C24I0P（b）C24I5P和（c）C24I10P。黑色箭头指示仍附着到混凝土碳糊;白色箭头表示从碳糊剥离CFRPs。

         在用砂浆作为接触材料（图5）样本C24I0M，C24I5M和C24I10M观察到类似的失效现象。在这些样本的碳纤维复合材料似乎比与碳糊作为接触材料的试件腐蚀地更严重，由于骨料的使用和过渡区的存在，砂浆通常比碳糊含有更多的气孔，这为离子迁移提供了另外一条通路。

         在这两种情况下（碳糊和砂浆作为接触材料），当前应用当前腐蚀后，在接触材料/碳纤维复合材料之间的界面发生失效现象，表明该界面是该系统的最薄弱的部分。因此，失效机理应与两个接触材料和碳纤维复合材料之间的化学变化相关，尤其是靠近界面区域的部分。因此下面的章节对这两个部分的微观结构在进行了研究。

         图5. CFRP与砂浆样本之间界面的照片;（a）C24I0M（b）C24I5M和（c）C24I10M。黑色箭头指示砂浆仍附着到混凝土;白色箭头表示从砂浆剥离CFRPs。

3.4接触材料

         通过XRD和SEM技术对界面处的接触材料的化学变化和微观结构进行研究。

        在图6中是对于砂浆作为接触材料，以碳糊作为接触材料的三个试件受到不同的电流的X射线衍射光谱。所述C24I0P样品包括三个结晶相：石墨（C）是它提供的接触材料的导电性的导电成份;天然碱[Na3H（CO 3）2•2H2O]是接触物质的硬化过程中形成的结晶产物;岩盐（NaCl）中从NaCl溶液扩散来的。当电流从0增加到5 mA和10mA，石墨峰值显示没有显著变化。但是，氯化钠峰值的高度增加，表明更多岩盐（NaCl）产生。天然碱[Na3H（CO 3）2•2H2O]消失，这可能是由于阳极区域周围的酸化作用使得天然碱转化成NaCl，水和CO 2。

        图6.XRD谱图鉴别碳糊受到不同的电流密度。G - 石墨（C），H-岩盐（NaCl），T-天然碱[Na3H（CO 3）2•2H2O]。

         相应的SEM结果如图7所示。如见图7a，当没有电流施加（C24I0P）时，碳糊的部分粘接剂和导电性的石墨颗粒牢固地结合（可溶硅酸盐），形成了致密的结构。图7d检测到少量的扩散氯（0.88％）。

         当施加5mA电流，碳糊状粘接剂和石墨颗粒之间的结合似乎破裂并形成更多孔结构（图7b）。孔隙可能为阴离子到达CFRP阳极提供更多的侵入途径。结合的X射线衍射结果发现相比C24I0P，氯的含量增加至4.21％，并以NaCl晶体形式存在。

      图7. 碳糊样品的SEM图像; （a）C24I0P（b）C24I5P；（c）C24I10P。矩形框表示相区域的元素分析结果（EDS）和1和2所示的示于（d）; （e）和（f）。

       当施加10毫安电流时，观察到具有数十微米特征尺寸的平滑粒子及平滑颗粒周围的松散特征，如图7C中如黑箭头所示。同时，氯的含量提高到59.32％（光滑粒子）和2.66％（松散特征）。松散特性材料似乎有相似的组合物的原始碳糊（无电流施加），而且它可能是碳糊剩余的未反应的部分。该元素C1可能来自周边区域，因为EDS的检测区域是微米级。光滑颗粒应该是氯化钠晶体无论是从所用的NaCl溶液或天然碱[Na3H（CO 3）2•2H2O]的氯化的扩散。从而在接触材料/碳纤维复合材料界面的形成和NaCl结晶的堆积，估计是用于粘结的失败的主要原因。

         图8显示了用砂浆做接触材料X射线衍射结果。在所有样本中发现用砂的主要成分石英（二氧化硅）的相谱。石灰石（碳酸钙）也在所有样品也被检测出来，从水合产物的钙的碳酸化始发（OH）2。在C24I0M结晶岩盐（NaCl）中被检测到，这是从的NaCl溶液的扩散应该。而在C24I5M和C24I10M，氯化钠的含量与电流增加，表明所施加的电流从溶液中阳极加速的NaCl的运动。

        图8. XRD谱图识别受到不同的电流密度砂浆碳糊。 Q-石英（二氧化硅），C-石灰石（碳酸钙），H-岩盐（氯化钠）。

        砂浆接触材料的样品的微观结构和元素分析结果如图9。在相同的阶段，没有电流施加的砂浆（C24I0M）是一种典型的纤维状形态水合产物，如C-S-H箔矩阵和Ca（OH）2和钙矾石纤维（图9a）。然而，被施加电流时，该纤维结构几乎（C24I5M，图9b）或完全（C24I10M，图9c）消失，取而代之的是由附聚着不规则形状的颗粒组成一种更致密的结构，它是凝胶材料水化特性以后的产物。因此，施加电流加速了凝胶材料的水合作用。

         EDS的结果表明，C24I5M和C24I10M组的元素C1的含量从2.88％分别提高到29.08％和11.70％。与X射线衍射的发现相结合，增加的C1含量可能是来源于施加电流时在阳极表面上的氯化钠累积，这将降低接触材料/碳纤维复合材料之间的接合面积。此外，根据EDS的量化结果对元素Ca的含量进行测定后发现，发现钙元素随着电流的增加而降低，从13.57％（C24I0M）降低至0.63％（C24I5M）和0.40％（C24I10M），这表明钙离子向阴极输运。已知的是在胶结材料中的粘合成分主要是C-S-H，其中的Ca是重要组成元素。Ca的损失会导致C-S-H的降解，因而粘接性的失效，这与在文献中发现[23]一致。因此，阳极上氯化钠的积累和Ca的损耗将导致的界面剪切强度的退化和电阻随时间的增加。该机制的进一步研究将是未来研究的重点。

         图9.来自样品（a）C24I0M砂浆的SEM图像;（b）由矩形C24I5M和相应的区域（c）项C24I10M.The元素分析结果（EDS）表明帧示于（d-f）。

3.5 CFRP 阳极

         根据腐蚀深度评估极化过程对CFRP的影响，从该腐蚀速率（腐蚀深度/持续时间）也估计进行评估。极化25天后，C24I0P，C24I5P和C24I10P的腐蚀深度大约0，0，0.019毫米。计算出的腐蚀速度约为0.7um/天。相比较而言，砂浆系列C24I0M，C24I5M和C24I10M的腐蚀深度为0，0.119毫米和0.136毫米，计算出的腐蚀速率大约5um/天。因此，使用碳糊作为接触材料的碳纤维复合材料的阳极可以一个比使用砂浆，这可能会涉及到接触材料的不同的孔结构，与由数字照相机观测相一致生存一个数量级的较长（图4和5）。关于碳纤维的腐蚀机理进行了研究[24]。结果发现，Cl2与多种氧化剂的HClO将在阳极（CFRP）区域在电解过程中，当氯离子的电解质，它会分解在碳纤维复合材料的环氧树脂成粉末并如在图4观察到引起的CFRP的粗糙表面中存在产生和5。我们还应该注意到，失败发生在接触材料/碳纤维复合材料代替混凝土/接触材料之间的界面。这表明，在该极化系统中的阳极是碳纤维复合材料，而不是接触材料的，因为只有电子/离子交换，而不是电子交换或离子交换会造成损坏。在界面处的电子/离子交换是阳极反应的典型特征。

       此外，尽管CFRP被腐蚀到0.136毫米深度，其中极化系统最薄弱的部仍处于CFRP和接触材料发生压裂，而不是CFRP内部之间的界面，在极化25天过程中，根据图4和5，碳纤维复合材料的腐蚀不是接触的材料/碳纤维复合材料界面的退化的首要原因。

4. 结论

       实验开展调查研究钢筋混凝土样本与极化后CFRP阳极的界面退化。碳纤维的两种接触材料加强砂浆和导电性碳糊，使用的碳纤维复合材料阳极用混凝土连接。在极化期间反馈电压进行监控。在CFRP阳极和接触材料之间的界面的基础降解机理是通过扫描电镜和X射线衍射技术手段揭露的。根据结果和分析，得出以下结论可以得出。

    1.  反馈电压增加，即使一个有效的电连接，仍保持了两极分化。反馈电压的增加表明由于电流在测试期间保持恒定，在系统中的电连接的退化。发现从CFRP阳极和接触材料之间的界面的劣化所致。

    2.  界面的退化被认为主要是由接触材料的化学变化造成的。碳糊作为接触材料，氯化钠晶体在接触材料/碳纤维复合材料的界面中形成积累，估计是用于粘结的失败的主要原因。用砂浆作为接触材料，在阳极上氯化钠的积累和Ca元素的损耗，两者是主要的原因。界面的退化导致的界面的剪切强度和电阻的随时间的增加的弱化。

    3.  极化25天后，用砂浆作为接触材料（5um/天）比用碳糊作为接触材料（0.7um/天）的碳纤维复合材料腐蚀更为严重。因此，从CFRP耐久性的方面，在确保了电连接时，碳糊料似乎为CFRP比砂浆多个保护。

    4.  在本试验中，在相对短的时期内通过大的电流密度，实现极化系统的可能界面退化。实际，用电流的密度进一步的研究钢筋混凝土ICCP系统与CFRP阳极的长期行为是有必要的。

 

感谢

     在本文中描述的研究工作是由中国国家重点基础研究发展计划（即973计划）（项目编号：2011CB013604），中国国家自然科学基金（项目编号：51078237，51478269和51408364）深圳大学和的自然科学基金项目（项目编号：201421）。

作者投稿

     继朱桦控制整个项目，并准备手稿。亮亮黎族苗族张志是谁进行了实验室试验研究的学生。烘房太阳贡献了显微镜分析和准备的稿子。路平唐参与极化测试的设计。丰兴在设计测试程序作出了贡献。所有作者都参与了测试结果的分析，并在稿件的最后确定。

利益冲突

     作者声明无利益冲突。