能带理论

固体中电子运动的模型

经典金属自由电子气模型

• 特鲁德(Drude)模型，也叫凝胶模型（Jellium Mode）
• 1900年Drude提出
• 将气体分子运动论应用到固体，解决金属的电导和热导现象。
• 离子实不动，价电子弥散于金属内部，构成自由电子气。
• 基本假设：
  
  • 电子遵从波尔兹曼统计
  • 独立电子近似——忽略电子之间的作用
  • 自由电子近似——忽略金属离子和电子之间的作用
  • 弛豫时间近似——概括电子和金属离子碰撞特征，假定弛豫时间τ和电子的速度和位置无关。
• 成功解释欧姆定律
  
  E=ρj
• 成功解释金属电导和热导的Wiedeman-Franz定律
  
  Kσ=cT
  
  其中K是热导率，σ是电导率，c是常数。
• 困难：根据波尔兹曼统计，平均每个电子对金属热容的贡献是32kB,和实验结果不符。

量子的自由电子模型

• 索末菲(Sommerfeld)模型，1928年
• 对Trude模型的改进：
  
  • 使用费米-狄拉克统计
  • 电子的能态由薛定谔方程决定：电子在金属内部运动，看作在无限深势阱中运动
    
    −ℏ22m∇2ψ(r)=Eψ(r)
    
    方程的解
    
    ψ(r)=1Ω−−√eik⋅rE=ℏ2k22m
    
    其中Ω是金属的体积。
• 成功解释金属的热容
• 困难：忽略了电子和金属离子之间的作用，不能解释为什么有导体和绝缘体的区别

能带理论

• Bloch,1928年
• 对量子自由电子模型的修正：考虑固体中离子和其他电子对电子的作用，方法是用周期性势场来描述。
• 基本假设：
  
  • 绝热近似(Born-Oppenheimer):离子实不动。多粒子问题转化为多电子问题。
  • 单电子近似(Hartree-Fork):用平均场代替其他电子对电子的作用。将多电子问题转化为单电子问题。
  • 周期场近似：所有离子势场和其他电子的平均势场简化为周期场，具有和晶格一样的平移对称性。

假设晶体有N个原子，离子实N个，带正电荷Ze个，每个离子实质量为M,位置在Rn；价电子NZ个，每个电子质量m,位置ri.

体系的哈密顿量：

H=−∑n=1Nℏ22M∇2n−∑i=1NZℏ22m∇2i+12∑n,n′Z2e24πε01|Rn−Rn′|+12∑i,je24πε01|ri−rj|−∑i=1NZ∑n=1NZe24πε01|Rn−ri|=Tn+Te+Vnn(Rn,Rn′)+Vee(ri,rj)+Ven(ri,Rn)

根据绝热近似，只考虑电子体系

He=Te+Vee(ri,rj)+Ven(ri,Rn)

根据单电子近似，Vee用平均场来代替，即每个电子受到其他电子总的作用用平均势场来代替。

Vee=12∑i,je24πε01|ri−rj|=∑i=1NZveri

现在仅取Z=1的情况分析，

He=∑i=1N[−ℏ22m∇2i+ve(ri)−∑k=1ne24πε01|ri−Rk|]

根据周期场近似，电子体系的势场V(r)=ve(ri)−∑nk=1e24πε01|ri−Rk|具有和晶格相同的平移对称性，即

V(r+Rn)=V(r)

至此，电子满足的薛定谔方程为

[−ℏ22m∇2+V(r)]ψ(r)=Eψ(r)

其中

V(r+Rn)=V(r)

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本篇主要参考Mr. Shen的课件