固体的结合

来源：互联网发布：大华网络监控方案编辑：程序博客网时间：2024/04/30 13:21

基本概念

结合能：原子结合成晶体释放的能量

W = U N - U (r 0)

包括库仑吸引力和排斥力两个方面。

一个正离子的平均库仑能

1 2 \sum n 1, n 2, n 3 q 2 ( - 1 ) n 1 + n 2 + n 3 4 π ε 0 n 2 1 r 2 + n 2 2 r 2 + n 2 3 r 2 - - - - - - - - - - - - - - - \sqrt

一个原胞的平均库仑能为

q 2 4 π ε 0 r \sum n 1, n 2, n 3 ( - 1 ) n 1 + n 2 + n 3 n 2 1 + n 2 2 + n 2 3 - - - - - - - - - - - \sqrt = - α q 2 4 π ε 0 r

其中和式

α称为马德隆常数，取决于晶体结构。

两个相邻原子之间的排斥势设为brn，（以NaCl晶体为例），每个原子有6个最近邻原子，所以每个离子的排斥势为

1 2 \cdot 6 b r n

每个原胞的排斥势为

6 b r n

将上面两个结果相加，一个原胞中

U = N [- α q 2 4 π ε 0 r + 6 b r n] = N [- A r + 6 B r n]

由平衡条件

(dUdr)r0=0，得

U (r 0) = - N α q 2 4 π ε 0 r 0 (1 - 1 n)

W = - U (r 0) = N α q 2 4 π ε 0 r 0 (1 - 1 n)

(- ℏ 2 2 m \nabla 21 + V A 1 + V B 1) ψ 1 = ε 1 ψ 1 (- ℏ 2 2 m \nabla 22 + V A 2 + V B 2) ψ 2 = ε 2 ψ 2

其中

ε1=ε2=ε0
采用线性组合方法，设

ψ 1 = C + (φ A + φ B) ψ 2 = C - (φ A - φ B)

得

ε + = 2 C 2 + (H a a + H a b) \approx 2 C 2 + (ε 0 + H a b) ε - \approx 2 C 2 - (ε 0 - H a b)

Hab<0为负电子云与原子核之间的库仑作用。

薛定谔方程类似，线性组合为

ψ = C (φ A + λ φ B)

引入

⎧ ⎩ ⎨ V 2 = - H a b V 3 = ε B - ε A 2

最终解为

⎧ ⎩ ⎨ ⎪ ⎪ ε + = ε A + ε B 2 - V 22 + V 23 - - - - - - - \sqrt ε - = ε A + ε B 2 + V 22 + V 23 - - - - - - - \sqrt

⎧ ⎩ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ λ + = V 2 2 + V 2 3 - - - - - - - \sqrt - V 3 V 2 λ - = V 2 2 + V 2 3 - - - - - - - \sqrt + V 3 V 2

特点：

稀有气体元素
饱和
瞬时电偶极矩作用
- 色散力，随机
- 静电力，分子固有的极矩
- 诱导力，分子间的极化
结合能低，熔点低
势能形式
$u (r) = - A r 6 + B r 12$
可以写成Lennard-Jones势的形式
$4 ε [(σ r) 12 - (σ r) 6]$

实际中固体的结合往往不是单一的方式，而是和多种结合形式相关。

例：石墨。

电离度：描述共价结合中离子键的成分，有3种不同的标度方式：卡尔森，泡利，菲利普。

ψ = c (φ a + λ φ b)

λ=1时完全共价结合，

λ=0时完全离子结合

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