热学性质

来源：互联网发布：java会议室预定系统编辑：程序博客网时间：2024/04/29 10:27

晶格振动模式密度

推导和计算

振动模式密度，或态密度函数：振动模式的数目随频率的分布。

g (ω) = Δ n Δ ω

利用振动模式密度，可以求其他一些物理量

E = \int ℏ ω \cdot g (ω) d ω C r = \int c V ω \cdot g (ω) d ω

计算方法：利用q状态空间的态密度和 ω∼q 关系。

q = x 1 b 1 + x 2 b 2 + x 3 b 3 = h 1 N 1 b 1 + h 2 N 2 b 2 + h 3 N 3 b 3

q空间一个点占据的体积为

V∗=V∗0N，其中

V∗0=b1⋅(b2×b3)为原胞的体积。

q空间的状态密度

1 V * = N V * 0 = N ( 2 π ) 3 Ω = N Ω ( 2 π ) 3 = V ( 2 π ) 3

其中

Ω是一个原胞的空间体积(正格子体积)。
两个等频面

ω和

ω+Δω之间的模式数

Δ n = V ( 2 π ) 3 \oint d q d S

因为

ω∼q连续，所以

Δ ω = | \nabla q ω | d q ， d q = Δ ω | \nabla q ω |

所以

Δ n = V ( 2 π ) 3 \oint Δ ω | \nabla q ω | d S

所以振动模式密度

g (ω) = Δ n Δ ω = V ( 2 π ) 3 \oint d S | \nabla q ω |

例子

一维单原子链振动模式密度
dS=1，V(2π)3→L2π

ω = 4 β m - - - \sqrt ∣ ∣ sin a q 2 ∣ ∣ = ω m ∣ ∣ sin a q 2 ∣ ∣ \Rightarrow | \nabla q ω | = a ω m 2 ∣ ∣ cos a q 2 ∣ ∣ = a 2 ω 2 m - ω 2 - - - - - - - \sqrt

其中

ωm是最大频率。还要注意一个模式

ω 有

±q 两个值,
所以

g (ω) = V ( 2 π ) 3 \oint d S | \nabla q ω | = 2 L π a 1 ω 2 m - ω 2 - - - - - - - \sqrt = 2 N π 1 ω 2 m - ω 2 - - - - - - - \sqrt

晶格热容

C V = (\partial E ¯ \partial T) V

其中

E¯是固体的平均内能。

固体内能包括晶格振动的能量和电子热运动的能量，一般温度下晶格振动是主要部分。

经典理论

经典理论中一个简谐振动的平均能量是 kBT，设固体有N个原子，那么总的平均能量：

E ¯ ¯ ¯ = 3 N k B T

热容

C V = (\partial E ¯ \partial T) V = 3 N k B = 3 R

称为Dulong-Petit law,与温度无关。

但是实验表明，当温度很低时，热容会迅速趋于0.

量子理论

采用简正坐标，简谐振动的能量

E i = ℏ ω i (n i + 1 2)

各个振动相互独立。计算近独立体系的统计平均能量

E ¯ ¯ ¯ = \int E i e - E i k B T d E i \int e - E i k B T d E i = \sum n i ( n i + 1 2 ) ℏ ω i e - n i ℏ ω i k B T \sum n i e - n i ℏ ω i k B T = 1 2 ℏ ω i + \sum n i n i e - n i ℏ ω i k B T \sum n i e - n i ℏ ω i k B T ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i + \sum n i n i e - n i ℏ ω i β \sum n i e - n i ℏ ω i β ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i - \partial \partial β ln \sum n i e - n i ℏ ω i β = 1 2 ℏ ω i - \partial \partial β ln 1 1 - e - ℏ ω i β = 1 2 ℏ ω i + e - ℏ ω i β 1 - e - ℏ ω i β ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i + 1 e ℏ ω i β - 1 ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i + 1 e ℏ ω i / k B T - 1 ℏ ω i

其中

β=1kbT

C V i = (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N d E ¯ ¯ ¯ i d T

讨论

高温极限

k B T ≫ ℏ ω e ℏ ω i / k B T - 1 \approx ℏ ω i k B T E ¯ ¯ ¯ i = 1 2 ℏ ω i + k B T C V i = k B C V = 3 N k B = 3 R

和经典的结果相同。

低温极限

k B T ≪ ℏ ω e ℏ ω i / k B T - 1 \to \infty E ¯ ¯ ¯ i = 1 2 ℏ ω i C V i = 0 C V = 0

爱因斯坦模型

根据

C V i = (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N d E ¯ ¯ ¯ i d T

理论上只要知道了所有的简正频率，就可以求出晶格热容。一般对简正频率采取近似。